【発表のポイント】
・反強磁性体で初めて自発的な巨大異常ネルンスト効果を発見しました。
・電子構造のトポロジーを利用した新しい熱電技術の提案をします。
・既存磁性体物質より磁化当たりで100倍大きい熱起電力特性を持つ反強磁性体のため、漏れ磁場を押さえることで高集積化が可能、高効率の熱電変換材料として期待されます。

【概要】
熱から電気エネルギーを直接回収する発電方法として熱発電と呼ばれるものがあります。これは自動車・バイクのエンジン、工場や製鉄所、パソコンやサーバー機などで発生する身近な廃熱を利用する方法や、温泉熱、太陽熱、地中熱などの自然界の熱を利用する方法が知られています。主に熱を電気に変える熱電変換素子は、「温度差を有する材料の両端に起電力が生じる」という基礎原理を利用しています。この原理を利用した発電装置は温度差が大きいほど発電量は大きくなります。また、小型化が可能なうえ、可動部分もなく発電装置の長寿命化が期待できます。しかし、現在使われている非磁性体の半導体を利用した発電素子は温度差の方向と起電力を取り出す方向が同じであるため立体的な構造を作ることが余儀なくされ、製造工程が複雑になり大型化や高集積化に伴う製造コストに問題を抱えています。今回、東京大学物性研究所（所長　瀧川仁）の冨田崇弘特任研究員、ムハンマド・イクラス大学院生、中辻知教授らの研究グループは理化学研究所創発物性科学研究センター計算物質科学研究チームと協力して、反強磁性体マンガン合金 (Mn3Sn、図3.1、注1) にて、これまでにない自発的な巨大熱起電力効果が現れることを見いだしました。従来の温度差のみを利用した原理と異なり物質の磁性を利用した発電原理によるものです。この磁性を用いた発電原理は温度差とその磁化の大きさに比例した熱起電力が現れ、強い磁性を持つ強磁性体材料でのみ現れると考えられてきました。しかし、この常識を破り、本研究グループは100分の１以下の磁化を持つ反強磁性体で強磁性体と同程度以上の自発的な巨大熱起電力効果を世界で初めて発見しました。今まで強磁性体を熱電材料として利用した場合は漏れ磁場の影響があり高集積化が不可能と思われていましたが、反強磁性体の場合はスピンが互いに反対向きに揃うために全体のスピンが作り出す漏れ磁場は殆どありません。このため、今まで不可能だった高集積化による高出力の実現が可能となります。また磁性体を使用した場合の熱電素子は、温度差と磁化と起電力が互いにすべて垂直方向を取るため、熱起電力を発生させる素子構造自体の単純化が可能です（図3.2）。マンガン合金が二元系の廉価で毒性のない元素のみで構成されていること、容易に結晶育成できることなどから実用材料としての好条件が揃っており、今後熱電素子の製造コストを抑える革新的な進展が期待されます。
【発表内容】
本研究グループは、世界で初めて反強磁性体物質で自発的に巨大熱起電力を発現する熱電変換材料を発見しました。現在の熱発電機は半導体などの非磁性材料が一般的ですが、今回発見した熱伝変換材料は金属磁性体です。磁性体の場合は、温度差以外に磁化にも比例した熱起電力が現れます。しかも熱起電力の方向は磁化と温度差の両方向に互いに垂直に発生します。この現象はネルンスト効果と呼ばれています。従来この効果では、磁化の強い強磁性体でしか実用的な熱起電力を示さないと考えられていました。今回、この常識を覆し磁化の小さい反強磁性体マンガン合金 (Mn3Sn)でも強磁性体と同程度以上の大きな熱起電力が生じることを世界で初めて発見しました。これは量子力学に基づく波動関数の位相を起源とした仮想磁場 (注3) と呼ばれる新しい物理概念により熱起電力が大きく増強されたと考えられます。この仮想磁場はおよそ数百T級に相等し熱流とカップルすることで小さな磁化を持つ物質でも巨大な熱電力が現れたと考えられます（図3.3）。さらに本発見で興味深いことは、この仮想磁場が磁化とともに自発的に生じているため、温度勾配を与えるだけでこの巨大な熱起電力が現れることです。このように自発的に現れるネルンスト効果を異常ネルンスト効果（注4）と呼び、従来の熱発電原理と同じように温度差のみで起電力を発生できます。さらにMn3Snの巨大な熱起電力は室温付近もさることながら温度を冷やすことで起電力が上がり、－70 ℃ (200 K) で最大値を示し室温の4倍以上の値が現れます。これまで報告されている強磁性体の値と比べても同程度以上で磁化当たりに対しては100倍以上大きな値です(図3.4)。今回反強磁性体を用いた巨大な熱起電力を利用した新たな熱電機構を考案しました。従来の熱電素子と比べ優れた点は、本物質が反強磁性体であるため磁化がとても小さいことにあります。Mn3Snはカゴメ格子と呼ばれる結晶構造 (図3.1) をとり、マンガン原子とそのスピンが正三角形の頂点を占める位置に配置されています。このとき、隣り合うスピンがお互いに反対方向に向こうとする力が働くと、三角形の3つの頂点の間でその力が拮抗し、最終的にはお互いの角度が120 度だけ傾いた状態が安定になります。ただし、スピンの向きの取り方には幾つかの種類があり、Mn3Snでは、図3.2に示すようなスピン配置をとります。このようにスピンがお互いにキャンセルするような配置をとりますが、外から磁場をかけるとわずかに磁化が観測されます。この磁化は磁場を取り去っても自発磁化として残ります。値は1つのマンガン元素あたり数ミリμB という非常に小さな磁化の値のため、単純計算で一般的な強磁性体に比べ100倍以上の高集積化が期待できることになります(図3.4)。また耐熱温度はMn3Sn の反強磁性転移温度と同程度で160℃ (420 K)と環境発電材料として都合が良い温度と言えます。現在主に利用されている非磁性の半導体素子を利用した熱発電機は発生電力と温度差の方向が平行なため (ゼーベック効果)、熱発電には図3.2aで示すように複雑な構造を取る必要がありました。一方、今回の反強磁性体を用いることで温度差と垂直に熱起電力を取り出せるため (ネルンスト効果)、各素子の電圧端子を面内方向に連結させるだけで良いことから単純なモジュール構造が可能です(図3.2b)。また磁化が小さいことを利用し集積化を行うことで従来の熱発電機と比べて出力電力の飛躍的な向上が見込めます。製造コストが安いMnやSnで構成できる廉価で無害な金属磁性材料であり、構造が単純なことから薄膜などのさまざまな形状への加工が可能になると考えられます。このため凹凸のある熱源の接触面に柔軟に対応でき、熱エネルギーをより効率的に取り込めることから熱変換効率を上げることが期待されます。今後、薄膜等によりシート化が可能になれば工場の廃熱や地熱等凹凸のある面に柔軟に対応できるなど今後の研究開発次第でさらなる展開が期待されます。これにより工場や発電所の熱エネルギーの回収・管理や地熱等の眠れるエネルギーの活用が可能になるなど、省エネルギー対策や地球温暖化の緩和策にも効果を発揮すると期待されます。

3. 磁性体を用いて熱から発電を可能にする新技術～反強磁性体での巨大な異常ネルンスト効果の発見 ～

Contact

Link

3. 磁性体を用いて熱から発電を可能にする新技術～反強磁性体での巨大な異常ネルンスト効果の発見～